导读

近日，东北大学佛山研究生创新学院的那兆霖副教授、孙旭东教授与中国科学院长春应用化学研究所黄岗研究员联合研究团队在《Energy & Environmental Science》（影响因子32.4，中科院1区TOP期刊）上发表了一项创新性研究成果。针对水系锌离子电池（ZIBs）中锌阳极因离子通量不均和“尖端效应”导致的枝晶生长问题，研究团队首次提出利用压磁效应调控锌离子（Zn²⁺）迁移轨迹，成功实现锌的均匀水平沉积，显著提升了电池的循环稳定性和安全性。论文以《Targeted Deflecting Zn²⁺ Migration Trajectory by Piezomagnetic Effect to Enable Horizontal Zn Deposition》为题，为高可靠性金属阳极设计提供了全新思路。该研究得到了中国国家自然科学基金、中央高校基本科研基金和广东省自然科学基金的资助。

研究背景

水系锌离子电池（ZIBs）因其固有的安全性、成本效益和环境可持续性被认为是下一代能源存储系统的有力候选。然而，锌负极表面由于离子通量不均匀和“尖端效应”导致的锌枝晶生长严重阻碍了其发展。传统的人工保护层（APLs）主要通过促进锌在整个表面的均匀沉积来提高氧化稳定性，但缺乏对尖端区域Zn²⁺迁移的针对性控制，导致枝晶生长抑制不足（图1a）。

图1：(a) CFO人工保护层（APL）与传统APL的保护机制示意图；(b) 锌离子在电场和电/磁场共诱导下的扩散轨迹示意图；(c) 随机械应力变化的磁畴取向示意图。

研究亮点

研究团队创新性地将压磁材料钴铁氧体（CoFe₂O₄, CFO）引入锌阳极表面，构建功能性保护层（CFO-Zn）。压磁效应指材料在机械应力下磁畴重新排列并产生局部磁场的能力。在锌沉积过程中，CFO层因锌突起产生的应力触发磁场增强，通过洛伦兹力使Zn²⁺绕尖端螺旋运动，从而抑制其优先沉积于突起部位。此外，CFO纳米颗粒作为“磁加速器”，可均匀分散Zn²⁺流，降低浓度梯度，促进水平成核。

采用简单的水热法制备了CFO纳米颗粒，如图2所示通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对材料进行了表征。结果表明，CFO纳米颗粒均匀且致密地覆盖在锌箔表面，厚度约为6 μm。通过Tafel极化曲线测试，CFO-Zn电极表现出更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流，表明其具有更低的腐蚀倾向。 通过振动样品磁强计（VSM）和磁力显微镜（MFM）验证了CFO层的压磁效应。结果表明，CFO-Zn电极表现出典型的矩形磁滞回线，且在机械应力下局部磁场强度显著增强。

图2：(a) CFO、裸锌和CFO-Zn的XRD图谱；(b) 锌箔和CFO-Zn的SEM图像；(c) CFO-Zn的截面SEM图像及对应的EDS元素分布图（尺寸条：2微米）；(d) 在2 M ZnSO₄电解液中裸锌和CFO-Zn的极化曲线；(e) 裸锌和CFO-Zn的锌离子迁移数；(f) 裸锌和CFO-Zn的电子电导率；(g) 裸锌和CFO-Zn的磁滞回线；(h) CFO-Zn在受压前的磁力显微镜（MFM）图像；(i) CFO-Zn在受压后的MFM图像；(j) 根据Arrhenius方程拟合的裸锌和CFO-Zn电极的去溶剂化活化能。

通过电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法等手段，评估了CFO-Zn电极的电化学动力学性能。结果表明，CFO-Zn电极表现出更低的脱溶剂化活化能（Eₐ）和更低的成核过电位，表明其具有更快的离子传输和更均匀的沉积行为。此外，原位光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）观察表明，CFO-Zn电极在长时间循环后仍能保持光滑的表面，而裸锌电极则形成了明显的枝晶（图3）。

图3：(a) 裸锌和CFO-Zn在-150Mv过电位下的计时电流曲线；(b) 裸锌的原位光学观察锌沉积过程；(c) CFO-Zn的原位光学观察锌沉积过程；(d) 裸锌在成核和生长阶段的时间序列SEM图像（在SEM表征前已去除表面CFO涂层）；(e) CFO-Zn在成核和生长阶段的时间序列SEM图像；(d′) 裸锌的锌成核和生长机制示意图；(e′) CFO-Zn的锌成核和生长机制示意图。

如图4所示通过COMSOL多物理场模拟软件，研究了Zn²⁺在电场和磁场共同作用下的迁移轨迹。模拟结果表明，磁场能够通过洛伦兹力使Zn²⁺的迁移轨迹偏转，从而减轻离子在尖端区域的聚集，实现均匀的Zn²⁺分布。这一结果与实验观察到的水平沉积行为一致。

图4：(a) 仅在电场驱动下锌离子轨迹的模拟结果；(b) 在电/磁场共同驱动下锌离子轨迹的模拟结果；(c) 裸锌和CFO-Zn在循环前后的共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）3D高度图像。

图5全面展示了CFO-Zn负极在不同电化学测试中的卓越性能。通过库伦效率（CE）、倍率性能和长循环稳定性测试，CFO-Zn电极在高电流密度（5 mA cm⁻²）下循环1500次后仍保持99.58%的CE，并在5 mA cm⁻²下稳定运行超过1900小时，显著优于裸锌电极。此外，CFO-Zn电极在高电流密度（20 mA cm⁻²）和深度放电（60%）条件下分别稳定运行超过400小时和270小时，累积沉积容量（CPC）高达4750 mAh cm⁻²，优于近期报道的其他保护层设计。结合SEM和XRD分析，CFO-Zn电极在循环中形成了(002)晶面优先生长的水平沉积层，进一步验证了其在抑制枝晶生长和提升循环稳定性方面的显著优势。

图5：(a) 裸Zn||Cu和CFO-Zn||Cu半电池在5mA/cm2和1mAh/cm2条件下的库仑效率；(b) 裸锌和CFO-Zn对称电池在1至20mA/cm2电流密度下的倍率性能；(c) 裸锌和CFO-Zn对称电池在5mA/cm2和1mAh/cm2条件下的长期循环稳定性；(d) 不同循环次数后CFO-Zn的SEM图像；(e) 不同循环次数后CFO-Zn的XRD图谱；(f) 不同样品的(002)晶面峰与(101)晶面峰的强度比；(g) 在20mA/cm2高电流密度下的循环性能；(h) 在60%放电深度（DOD）下的循环性能；(i) CFO-Zn对称电池与其他已报道工作的累积沉积容量（CPC）对比。

如图6所示，将CFO-Zn负极与NH₄⁺插层的V₂O₅-NH₄⁺正极配对组装全电池，测试其电化学性能。结果表明，CFO-Zn||V₂O₅-NH₄⁺全电池在1 A g⁻¹的电流密度下循环1000次后，容量保持率高达80%，且在10 A g⁻¹的高电流密度下仍能保持稳定的循环性能。此外，在N/P比为7.45、电解液用量为63.6 μL mAh⁻¹的苛刻条件下，CFO-Zn全电池仍能稳定运行超过270小时。

图6：(a) CFO-Zn||V₂O₅-NH₄⁺电池的示意图；(b) 裸Zn||V₂O₅-NH₄⁺和CFO-Zn||V₂O₅-NH₄⁺电池的循环伏安曲线；(c) 不同循环次数后裸Zn||V₂O₅-NH₄⁺和CFO-Zn||V₂O₅-NH₄⁺电池的Nyquist图；(d) 裸Zn||V₂O₅-NH₄⁺和CFO-Zn||V₂O₅-NH₄⁺电池的倍率性能；(e) 在10安/g电流密度下的长期循环稳定性；(f) 在低N/P比（7.45）、贫电解液（63.6μL/mAh）和薄锌金属负极（10微米）条件下，裸Zn||V₂O₅-NH₄⁺和CFO-Zn||V₂O₅-NH₄⁺电池的循环性能。

总结与展望

本研究首次将压磁效应应用于金属阳极保护，开创了枝晶抑制的新范式。未来工作将聚焦于CFO层结构优化、磁场强度与沉积参数的匹配，以及该策略在锂、钠等其他金属电池中的普适性探索。该成果为高安全、长寿命储能器件的发展提供了重要参考，具有广阔的工业应用前景。

作者简介

论文的通讯作者是东北大学佛山研究生创新学院那兆霖副教授、孙旭东教授以及中国科学院长春应用化学研究所黄岗研究员，论文第一作者是孙旭东教授课题组博士生周宸铭。研究团队长期致力于先进陶瓷材料、电池材料与器件领域特别是锌离子电池关键材料的基础研究和技术开发方面的相关工作。