近日，我院那兆霖副教授、孙旭东教授与中国科学院长春应用化学研究所黄岗研究员联合研究团队在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》（影响因子19.9，中科院1区TOP期刊）发表题为“Decoupling Stability and Kinetics via Interfacial Electronic Structure Engineering for Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究论文。研究针对单原子位点依赖导电载体时可能形成局部电流“热点”、加剧析氢副反应的矛盾，提出在原位生长的电子绝缘、离子可通行 ZnS 保护层中锚定 Cu 原子位点，构筑 Cu–ZnS@Zn 界面。Cu–S 相互作用引发 d 带中心上移，在加快 Zn²⁺ 脱溶和均匀沉积的同时，通过增强 H* 吸附抑制析氢动力学。Cu–ZnS@Zn 对称电池在 5 mA cm⁻²、1 mA h cm⁻² 下稳定运行超过 2000 h；全电池在 10 A g⁻¹ 下循环 2500 次后容量保持率为 92.33%。

研究背景

水系锌离子电池兼具安全性、成本和资源方面的优势，金属锌负极还具有 820 mA h g⁻¹ 的理论容量和 −0.76 V（vs. SHE）的较低氧化还原电位。然而，枝晶生长、腐蚀与析氢反应会降低库仑效率并缩短循环寿命。人工保护层能够提供物理隔离和离子调控，但传统保护层的界面反应动力学往往有限。将单原子位点负载于碳等导电骨架虽可促进形核，却可能因载体的电化学活性和大比表面积增加电解液分解界面，造成稳定性与动力学之间的新矛盾。

研究亮点

从导电载体转向绝缘载体：研究团队先通过气–固硫化反应在锌箔表面原位生成 ZnS@Zn，再通过短时离子交换溶液浸渍引入 Cu 原子位点。所得 Cu–ZnS 层厚度约 1 μm，与锌基底紧密结合；ICP-MS 测得 Cu 负载量为 1.47 wt.%。这一设计利用 ZnS 的电子绝缘性降低寄生电流，同时保留离子传输通道和致密物理屏障。

图1  Cu–ZnS 保护层的制备过程及其界面作用机制

原子配位与轨道重构证据：XRD 未观察到铜氧化物或金属铜团簇的晶相；Cu K 边XAS、EXAFS 和小波变换显示主要为 Cu–S 配位而无 Cu–Cu 第二配位壳层。拟合结果表明每个 Cu 中心由四个 S 原子配位，形成 Cu–S₄ 结构单元。计算表明，Cu 引入后 ZnS 的 d 带中心由 −5.238 eV 上移至 −4.949 eV；Cu–ZnS(111) 表面对 Zn 的吸附能为 −2.30 eV，高于 ZnS(111) 的 −1.77 eV 和 Zn(101) 的 −0.58 eV。

图2  Cu 原子位点调控 d 带中心、Zn 吸附/脱溶和析氢过程的理论与实验依据

兼顾离子动力学与界面稳定性：Cu–ZnS@Zn 的 Zn²⁺ 脱溶活化能为 17.44 kJ mol⁻¹，低于 ZnS@Zn 的 26.41 kJ mol⁻¹ 和裸 Zn 的 34.57 kJ mol⁻¹；Zn²⁺ 迁移数达到 0.79，而电子电导率仅为 0.103 mS cm⁻¹。Zn||Cu 非对称电池在 2.5 mA cm⁻²、1 mA h cm⁻² 下循环 500 次的平均库仑效率为 99.68%。在更高放电深度下，对称电池于 10 mA cm⁻²、10 mA h cm⁻² 条件下仍可运行超过 500 h，过电位约 58 mV。

图3循环稳定性测试

总结与展望

该工作将原子位点的催化调控与绝缘保护层的物理隔离结合起来，通过 Cu–S 相互作用诱导的轨道重构，同时降低 Zn²⁺ 脱溶能垒、调节离子通量并抑制析氢。全电池采用 V₂O₅–NH₄⁺ 正极，在 10 A g⁻¹ 下循环 2500 次后仍保持 180.79 mA h g⁻¹，容量保持率 92.33%，库仑效率 99.05%；软包电池在 1 A g⁻¹ 下循环 500 次的容量保持率为 94.24%。这些结果说明，面向金属负极界面，将电子绝缘基体与原子尺度电子结构调控协同设计，是在不牺牲沉积动力学的前提下提升界面稳定性的一条可行路径。